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棉用聚合物型固色剂的研究进展

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集萃印花网  2011-7-9

    【集萃网观察】随着人们环保意识的增强，环保型天然纤维越来越受到青睐。棉纤维由于自身在服用性能方面具有良好的吸湿型、保暖性及柔软的手感，且有清洁保健和可降解回收利用等优点，在织物纤维这块大舞台上扮演着重要的角色。棉纤维由纤维素大分子堆砌而成，分子间依靠分子引力、氢键、化学键等结合力相互联结，形成各种凝聚态 。用于棉纤维染色的染料主要有还原染料、直接染料、硫化染料及活性染料等，但染料与纤维间的作用力较弱及利用率不高等因素致使染料的染色牢度不够理想，需用固色剂进行固色。聚合物固色剂由于分子质量较大，与染料及纤维间均具有较强的结合力而普遍呈现出良好的固色性能，因此，开发棉用聚合物固色剂具有重要的研究价值。本文依据棉织物纤维的结构特点及固色剂固色原理，将能与棉纤维在固色时发生有效分子间作用或共价键合作用，从而提高织物表面染料色牢度的聚合物助剂，称之为棉用聚合物固色剂。

　　1 棉用聚合物固色剂的制备与性能

　　棉用聚合物固色剂主要包括双氰胺甲醛聚合物固色剂、多胺类聚合物固色剂、聚阳离子型固色剂、反应性聚合物固色剂及复合型聚合物固色剂等几类产品。

　　1.1 双氰胺甲醛聚合物固色剂

　　双氰胺甲醛聚合物固色剂即固色剂Y，开发于20世纪50年代初，由双氰胺与甲醛缩聚而得(如图1所示)，主要是通过其中的络合阳离子与染料的阴离子形成色淀，同时其中的羟甲基结构可与棉织物(纤维素)中的羟基发生共价交联反应，从而提高染料的色牢度。将其用于直接大红4BS染色的棉机织物固色时，干摩擦牢度为4级，湿摩擦牢度为 2～3级 。固色剂Y由于价格低廉，曾一度得到广泛应用，但后来研究发现，其在整理后会释放很高含量的甲醛，触及皮肤易使皮肤硬化甚至局部组织坏死，造成接触部位裂口而出现肿瘤;因此，随着人们环保意识的逐渐增强及我国加入WTO后对产品的国际化要求越来越高，目前这类固色剂已基本被无醛固色剂所取代。

　　

　　1.2 多胺类聚合物固色剂

　　多胺类聚合物固色剂出现于20世纪6O年代，是开发最早的一类无醛树脂型固色剂，为多胺(主要是二乙烯三胺)与胍类及其衍生物(主要如双氰胺)的缩合树脂(如图2所示)，其结构中的阳离子可与染料中的阴离子通过离子键形成色淀以提高染色牢度，且分子质量较大，与棉纤维间具有较高的分子间氢键等作用而具有较好的色牢度，其整体固色性能优于固色剂Y 。

　　研究表明，在其结构中进一步引入可和棉织物羟基发生共价交联的反应性基团，以共价的形式来加强其与纤维间的作用联系，则可有效提高固色性能。如贾顺田等以二乙烯三胺与双氰胺的缩合物再与环氧氯丙烷接枝反应，将得到的产品用于直接铜蓝2染料及活性深红色染料染色的棉布固色时，干摩擦牢度均达到4～5级，湿摩擦牢度分别为 4～5级及3～4级，其干、湿摩擦牢度均达到较高水平。若能进一步控制其中的反应性基团含量，优化结构，预计其固色效果会更佳。

　　

　　这类固色剂的缺点是结构中除了含有阳离子外，还含有较多的伯胺、仲胺及叔胺等结构，在后处理时往往易被氧化而导致色变(如图3所示)，因此，随着人们对固色剂产品的要求越来越高，开发新型物色固色剂也逐步成为关注的热点。

　　

　　1、3 聚阳离子型固色剂

　　聚阳离子型固色剂是一类可克服多胺类固色剂易色变等缺点的聚合物固色剂，开发于20世纪60 年代末。聚阳离子固色剂为直链型结构，分为伯胺、仲胺、叔胺" 及季铵盐型。由于季铵盐阳离子性最强，固色效果最好，聚二甲基二烯丙基氯化铵(简称PDMDAAC)固色剂就是其中较为理想的一种季铵盐型固色剂，是以单体二甲基二烯丙基氯化铵 (简称DMDAAC)通过自由基聚合而得，具有五元环结构、六元环结构及支链化结构(如图4所示)，主要为五元环结构

　　

　　PDMDAAC固色剂的固色机制是通过结构中的季铵盐阳离子与染料的阴离子以离子键相结合而形成色淀。由于与棉纤维素结构相似，相互间具有较为紧密的作用联系 (如图5所示)，因而其在棉纤维上应具有良好的固色潜力，可用于棉纤维上直接、硫化、酞腈 、偶氮 及活性等染料的固色。如张雄等 以1% (O.w.f)的MRT一1 (PDMDAAC)固色剂处理经活性染料3BS、3IS染色的纯棉针织布时，其干摩擦牢度达到4级，湿摩擦牢度达到3级，原样皂洗褪色5级，白布沾色5级，耐氯牢度达到5级，且固色后无色光变化，但其耐摩擦牢度尤其是湿摩擦牢度等还不够理想。

　　研究表明，在PDMDAAC结构中引入可与染料或棉纤维中羟基等发生有效共价反应的反应性基团，从而以共价的形式加强PDMDAAC与棉纤维或染料间的作用联系，则可有效提高其固色牢度。如 Daniher等 用DMDAAC与N.羟甲基丙烯酰的共聚物对棉织物上直接染料固色，固色前后耐洗白布沾色牢度由2～3级提高至4～5级。这可能是因为此固色剂结构中不但含有与染料阴离子作用结合的阳离子，而且还含有可与棉纤维中羟基发生共价交联的羟甲基结构，使其耐洗牢度有所提高;但N一羟甲基结构在染整过程中可能会分解并释放出对人体有害的甲醛。Collins 等将烯丙基胺与 DMADAAC的共聚物用于活性染料染色的棉织物固色时，固色前后耐洗原样褪色牢度及白布沾色牢度均由3级提高至5级，因其中亲核性的氨基可与活性染料中的活性氯发生有效共价作用，从而降低了染料的水溶性，使其表现出突出的固色性能。若能进一步控制其结构中阳离子与反应性基团的比例，优化结构，预计可获得更为理想的固色性能。

　　

　　1.4 反应性聚合物固色剂

　　棉用反应性聚合物固色剂的结构中含有能与棉纤维或染料结构中的某些基团(如羟基等)发生共价交联的反应性基团。根据反应性基团的种类，反应性聚合物固色剂主要有环氧氯丙烷衍生聚合物固色剂、聚氨酯类固色剂、有机硅聚合物固色剂等。

　　1.4.1 环氧氯丙烷衍生聚合物固色剂

　　本文将以环氧氯丙烷为原料，得到含反应性基团(3-氯-2-羟丙基、2，3一环氧丙基等)的聚合物固色剂，称为环氧氯丙烷衍生树脂固色剂，其反应性基团与棉织物中羟基具有一定的共价交联能力，可在棉织物表面上形成有效覆盖膜，阻止染料的脱落，提高染料的固着牢度。如：庄宝璐 以二乙烯三胺与环氧氯丙烷合成了一类反应性聚合物无甲醛固色剂 CS，将其用于直接耐酸大红4BS及活性深蓝B一 2GLN等染色的棉织物固色时，干摩擦牢度均为4— 5级，湿摩擦牢度分别为3～4级及4级;张小丽等以三乙烯四胺、环氧氯丙烷及丙烯酸丁酯为原料合成了一种新型无甲醛反应性固色剂x，将其用于棉织物上的直接湖蓝5B及活性红K：BP等固色时，干摩擦牢度均为4～5级，湿摩擦牢度均为4级。

　　1.4.2 聚氨酯类反应性固色剂

　　聚氨酯类反应性固色剂因其端基的异氰酸酯结构(一NC0)与棉织物中的羟基(一0H)具有非常强的共价反应活性，使其可在织物表面形成一层有效的覆盖膜，因而具有良好的固色性能。胡应燕等以2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚乙二醇(PEG)和二羟甲基丙酸(DMPA)为主要原料，合成了水性聚氨酯固色剂，将其用于直接耐晒大红4BS及活性深蓝EF22G等染色的纯棉布固色时，于摩擦牢度达到 5级及4级，湿摩擦牢度为4级及3级。

　　1.4.3 有机硅聚合物固色剂

　　王利民等 以羟基硅油、二甲基二氯硅烷、胺、硅氧烷及季铵化试剂等为原料，制得了一类新型反应性阳离子有机硅聚合物固色剂，其结构中既含有与染料结合的阳离子，又含有可与棉纤维中羟基发生共价交联的硅氧烷结构，对棉织物上的各染料进行固色时，其干摩擦牢度可达4～5级，湿摩擦牢度可达4级，且具有环保性及柔软性于一体的优点。

　　以上研究表明，反应性基团的引入可加强固色剂与染料或棉纤维间的共价作用联系，有利于提高其固色性能，若在结构上能与阳离子性进一步结合，预计可进一步提高固色性能，这已成功体现在多胺类固色剂及PDMDAAC固色剂等的一些改性工作中，但仍不够系统。这可能是因为目前可选择的反应性改性单体有限，设计合成新型的反应性改性单体或共混复合等方式预计是解决这一问题的有效途径。

　　1.S 复合型聚合物固色剂

　　复合型聚合物固色剂可有效解决将反应性基团与阳离子结构相结合的问题，具有结构上的优越性，且制备工艺简单、方便，具有广泛的应用前景。如：徐蔚等 先通过二甲胺与环氧氯丙烷反应得到组分A，以二乙烯三胺和双氰胺反应得到组分B，然后将组分A及B按照一定比例复配得到固色剂AE，用于活性艳蓝X.BR、活性翠兰K—GL等染料染色的棉布固色时，其干摩擦牢度均为4～5级，湿摩擦牢度均为4级;杨菊萍嵋 先以一甲胺、环氧氯丙烷为原料合成聚胺，再和二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物(PDA)混合制得复合型固色剂。FHAD，用其处理经活性染料染色的无光棉布时，染料的上染率提高25%一66%，且其耐水洗、耐汗牢度均达到5级。因这些固色剂组分中不但含有可与染料的阴离子形成盐键(色淀)的阳离子成分，而且还含有可与棉织物结构中羟基发生共价交联的反应性基团，可在织物表面上形成一层有效的覆盖膜，.从而进一步加强了染料、织物及固色剂之间的作用，使其具备较为理想的固色性能。若能进一步控制其中各基体树脂固色剂的复配比例，优化组成，则有利于进一步提高其固色性能。

　　2 相对分子质量控制与固色性能

　　研究表明，棉用聚合物固色剂的相对分子质量大小及分布宽度与其圃色性能有着密切的关联 。而聚合物的相对分子质量可通过调节制备反应过程中不同的工艺条件进行控制，如：在自由基聚合中，可通过调节不同的单体浓度及引发剂用量等因素来控制所得聚合物的相对分子质量大小 ;在缩聚反应中，其相对分子质量大小则可通过反应温度、反应时间及反应原料比等因素来控制 。李文霞等 以三乙烯四胺、丙烯酸丁酯、环氧氯丙烷等为原料，通过调节反应温度、反应时间及反应物配比等制备条件，反应制得了特征黏度分别为1.35、1.66、1.75、1.97、3.42 dL/g的反应性树脂型固色剂产品，将其分别用于活性深浓色染料染棉织物固色，不同特征黏度值产品的固色结果表明，当特性黏度值在1.75 dL/g左右时，固色效果较好，而低于或高于此值，固色效果均较差。同样，将 PDMDAAC固色剂及多胺类固色剂 的相对分子质量大小有效控制在一定范围内时，其固色效果也获得了相应提高。这可能是因为固色剂相对分子质量过小时，与染料的作用能力较弱，固色效果较差，而相对分子质量过大时，则易形成凝胶或沉淀，也会影响其固色效果;因此，控制固色剂相对分子质量大小在一定的范围内，同时，一般认为其分布宽度应较窄为宜。若能进一步将相对分子质量控制与分子结构改进相结合，预计其固色性能会更优。

　　3 展 望

　　棉用聚合物固色剂在结构上正朝着无醛化、无色变及多官能团相结合(如阳离子、反应性基团等相结合)的方向发展改进，同时，有效控制其相对分子质量，也改善了固色性能;但其牢度指标如湿摩擦牢度等仍很难稳定在4级以上，有待进一步提高。

　　在今后的工作中，若能进一步优化其结构如精细控制结构中阳离子及反应性基团的比例等，同时又结合其相对分子质量控制，预计将会是进一步提高固色性能，解决其主要弱点的有效途径。

　　来源 余义开，张跃军 来源：纺织学报

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