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【集萃网观察】采用自由基乳液聚合工艺合成的水性聚丙稀酸酯乳液（水性PA）具有较好的耐水性，耐候性、耐化学性，广泛用于印染行业的涂料印花工艺。近年来，因环保及能源紧张的原因，人们尝试用涂料印花工艺代替传统的染料印花，以达到节水、节能、清洁生产目的。但是，目前市售的粘合剂普通存在手感偏硬、牢度偏低的缺点，影响染品的质量。水性聚氨酯乳液（水性PU）具有耐低温、柔韧性好、粘结强度大优点，但耐高温性和耐水性差及成本较高的缺点限制了其在印染业中应用。PU/PA网络互穿粘合剂的性能较好，制备这类粘合剂的认识方法就是将水性PA与水性PU共混，但很难达到提高牢度的。本实验用含不饱和和键的单体对水性PU进行封端，然后与水性PA在自由基引发剂的存在下进行反应，形成网络互穿分子结构，可得到手感柔软，干、湿摩擦牢度好的粘合剂，用于涂料印花。
1 实验
1.1 原料及仪器
水性PU（自制）；丙稀酸丁酯、丙稀酸异辛酯、甲酯丙稀酸甲酯，工业品，北京东方化工厂；OS-15、十二烷基酸钠K12，天津北辰化工厂；聚乙二醇（PEG800），工业品，邢台第二化工厂；封端剂A（自制）；二羟基丙酸（DMPA），工业品，成都聚氨酯品厂；辛酸亚锡，分析纯，北京试剂厂；过硫酸铵，工业品，石家庄化工厂；KBrKbrO3溶液,KI溶液,NA2S2O3标准溶液；淀粉指示剂；涂料蓝。
仪器：qq-1型增力电动搅拌器，TDW型温度控制仪，101-1型电热鼓风干燥箱、y571B型摩擦牢度测试仪、z571型刷洗牢度测试仪等。
1.2合成
1.2.1水性PA
在四口瓶中加入2/3的离子水、1/2的复合乳化剂（KOS-15）、1/2的过硫酸铵溶液[过硫酸铵用量为0.4%~0.5%（对单位质量）]及丙稀酸、丙稀酸异辛酯、甲基丙稀甲酯，高速搅拌40MIN，乳化成预乳液。在另一四口瓶中加入剩余的去离子水、乳化剂、引发剂及1/5的预乳液，升温至80~85C，滴加已制备好的预乳液，1~2h加完后在80~85C保温1H，过滤，出料。
1.22 水性PU
在四口瓶中加入计量的PEG800，搅拌下升温至120C左右，减压脱水1H后降温至60c左右，加入计量的TDI，反应约4H后加入辛酸亚锡、二羟甲基丙酸、封端剂A，保温30MIN，出料。
1.2.3水性PA和水性PU的共聚
按一定比例加入水性PU和水性PA，升温至80~85C，滴加1%的过硫酸铵水溶液，在1~2H内加完，保温1H，过滤，出料。
1.3印花工艺
将涂料蓝（5%）、粘合剂（15%）、增稠剂（4%）打成色浆，在T/C细纺布上刮样，85C烘干，150C焙烘3MIN。
1.4测试
1.4.1水性PA单体负残余率
准确称取试样0.2~0.3G，置于盛有50ML0.5%十二烷基硫酸钠的碘量瓶中，摇匀。吸入25ML浓度为0.05mol/L的KBr—KBrO3溶液，然后加入10ML浓度为6mol/L的HCL溶液，塞紧瓶塞，摇匀，置于暗处放置30MIN，加入10ML10%的KI溶液，立即用0.05mol/L的Na2SO标准溶液滴定，当溶液滴定至稻草色时，加入2ML淀粉指示剂，继续滴定至蓝色恰好消失为终点，同时做空白实验。计算单体残余率。
1.4.2凝胶率
要聚合完成后，用100目滤布过滤，滤渣用清水小心清洗，烘至质量恒定，凝胶率=M1/M2*100%，其中M1为滤渣质量，M2为单体质量。
1.4.4玻璃化温度（T）
取一定量的粘合剂乳液放入聚四氟乙稀模具中，加热至40~50C成膜3天，然后加热至80C保温1H，脱膜。将粘合剂膜放入安瓿瓶中，采用动态法，用膨胀计测定玻璃化温度T。
1.4.5粘合剂牢度
粘合剂牢度参照EN ISO 105—C07—2001纺织品色牢度实验第C07部分：颜料印花纺织品耐湿刷洗的色牢度印花牢度测试。
2结果与讨论
2.1水性PA乳液聚合反应的影响因素
2.1.1乳化剂用量、配比
由表1可以看出，乳化剂过少易生成凝胶，放置稳定性差，游离单体多；用量为3.0%~4.0%会发生突变，4.0%左右可以得到稳定的乳液。因乳化剂本身亲水，用量过多必然影响最终产品的湿牢度。因此，选择乳化剂用量为4.0%~5.0%。
以乳化剂用量4.0%为基础，考察了K12和OS-15质量比对乳液稳定性的影响，结果见表2。
由表2可看出，M（K12）：OS-15在1：5~1：6为佳。
注：50C~55C和60C~65C2 个温度段反应非常慢，均是反应24H后检测。可能因为反应过于慢，几乎无凝胶生成。
由表3可以看出，温度低，反应缓慢，随着温度的上升，反应速度逐渐加快，温度过高时，反应速度过快，导致局部过热易形成凝胶。80~85C反应较适宜。
2.2 二羟甲基丙酸用量对粘合剂性能的影响
离子化试剂是使PU具有良好水分散性和自乳化性的关键原料，可使PU没有外加乳化剂的情况下形成稳定的水分散体。实验用二羟甲基丙酸（DMPA）为阴离子化试剂。在M（水性PU）：M（水性PA）为1：10条件下，改变二羟甲基酸用量，考察其对产品性能的影响，结果表4。
表4 二羟甲基丙酸（DMPA）用量为粘合剂性能有影响
从表4可以看出，DMPA用量过少，难以形成稳定的水性PU体系，在和水性PA复合时会产生大量的水性PU体系，在和水性PA复合时会产生大量的凝胶：若过多，则形成的膜亲水性强，成品的湿度摩擦牢度显著降低。DMPA用量为7%左右时，形成的乳液稳定且牢度较好。
资料显示，PEG的分子质量过小，成膜的硬度及脆性增大粘结强度下降，分子质量过大，虽可以成膜的硬度，但拉伸性下降，并导致产品的手感发硬。本实验采用的PEG分子质量为800左右。
2.3M（PU）：M（PA）对粘合剂性能的关系
水性PA具有很强成膜性，但单体使用时，其干摩擦牢度较差。采用水性PU与水性PA网络互穿反应后，由于强度性水性PU形成的网状结构，使膜肯有很高强度和韧性，可大幅度提高粘合剂的干湿摩擦牢度。实验显示，通过优化PU和PA的质量比可以得到手感和牢度都较好的粘合剂，结果见表5。
表5M（PU）：M（PA）对粘合剂综合性能的影响
从表5可以看出，M（PU）：M（PA）在1：10~2：10时手感最好；随PU的增加，手感逐渐变硬，，干湿摩擦牢度变好，但凝胶率增加。因此，适宜的比例为1：10。
笔者认为，用水性PU与水性PA合成的网络互穿粘合剂，应以水性PA为主体，水性PU起补充、辅助作用。因此，水性PA的性能对成品在重要的影响。为了提高粘合剂的柔软度，左选用单体时，应尽量使粘合剂膜的玻璃化温度（T）低一些。因为玻璃化温度是高分子链段无能无能运动被激活（或被冻结）有转变温度，链段运动通过主链的单键内旋转来实现，高聚物的T与高分子链的柔性密切相关，凡能增加大分子链柔性的因素都能使高聚物的T降低。因此，左高聚物合成时可以选用适当增加主链段的柔性成分，降低T以求获得柔软的粘合剂膜。加入增塑剂或溶剂也能使粘合剂膜变软，但会导致机械强度降低。通过实验确认玻璃化温度应控制在-35C左右，所得产品手感柔软。
3结论
合成PU/PA网络互穿粘合剂可采用三步反应，其中，水性PA合成中，乳化剂选择K12和OS-15，二者质量比为1：5~1：6，乳化剂用量为4.0%~5.0%（对单体质量），聚合温度为80~85C；水性PU以TDI和聚乙二醇800（PEG800）聚，少量辛酸亚锡作为催化剂，二羟甲基丙酸（DMPA）为离子化试剂（占单体质量的7%）。然后将PU和PA以1：10的质量比混合，在80~85C下，滴加1%过硫酸铵溶液[过硫酸铵用量为0.4%~0.5%（对单体质量）]，合成的成品外观为乳白色稠厚液体，放置稳定性好，涂料印花牢度基本可以和染料印花媲美，手感较柔软。
