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【集萃网观察】摘要: 用有机硅及丙烯酸酯单体通过乳液聚合制备了具有核壳结构的共聚物乳液。探讨了聚合条件与单体转化率的关系，用透射电镜(TEM)、红外光谱(FTIR)对聚合物的结构进行了表征，分析了以该乳液作为印花粘合剂进行涂料印花后棉织物的性能。结果表明，核壳型乳液最佳的合成条件是复合乳化剂用量为6%，引发剂用量为0.6％，反应温度为80℃-85℃，并且随着聚合物中有机硅含量的增加，印花织物的刚度逐渐减小，织物的颜色性能如L、C及K/S值显著增加，表明印花后织物的手感柔软，织物的颜色性能和牢度有相应的提高。
关键词：聚合乳液；核壳结构；制备；印花粘合剂
PREPARATION AND APPLICATION OF SUPERSOFT BINDERS
WITH CORE-SHEL STRUCTURES
Abstract: Copolymer emulsions of organosilicone and acrylate monomers with core-shell structures were prepared by emulsion polymerization method. The effect of polymeric conditions on conversion rate of monomers was determined and discussed．The structure of copolymer emulsions were characterized by TEM and FTIR, and the properties of cotton fabrics printed with the copolymer emulsions as pigment binders were analysed. The results show that the optimal polymerization conditions for the core-shell structural emulsions were TX-10/SDBS at 6%, (NH4)2S2O8 at 0.6％, and reaction temperature between 80-85℃. The rigidity of printed fabrics decreased with increasing the content of organosilicone monomers used in polymerization, and the colour data such as L, C and K/S values of the printed fabrics increased evidently, which indicates that the printed fabrics had soft handle, good colour and fastness properties.
Key Words: copolymer emulsions, core-shell structure, preparation, pigment binders
涂料印花是目前最流行的印花技术之一，约占全世界范围内的45%[1]，它以独特的优点越来越受到印染行业的青睐。印花粘合剂的质量是制约涂料印花发展的主要因素，一种性能优良的印花粘合剂应当综合考虑印花牢度、织物手感和是否堵网这三方面的因素[2]，特别是手感和牢度这一矛盾已成为众多科学工作者的研究对象。湖北大学的丁正学等人采用含氢聚甲基硅氧烷与丙烯酸酯类单体通过乳液聚合法制成了有机硅改性丙烯酸酯涂料印花粘合剂，河北纺织科学研究所的林子云也曾采用有机硅单体对丙烯酸酯改性，研制印花粘合剂，但有机硅的加入含量较少。美国Brookline化学公司推出的SUPERPRINT101也加入了有机硅进行改性,获得了很好的手感,但价格昂贵。国内目前大部分的涂料印花粘合剂仍采用丙烯酸酯类单体为主体，但手感较差，严重影响了织物的手感。
本实验将聚硅氧烷以化学键的形式接到丙烯酸酯的大分子上，同时被包在核内，有机硅的含量可达到12%，使硅氧烷长链更好地体现它的柔顺性[3]，较好的解决了手感问题。没有反应完全的硅醇键可在聚合物之间形成网络型的立体交联结构[4]，有效提高了粘合剂的成膜性能，从而改善了印花织物的颜色性能和牢度。内软外硬的核壳结构，比普通的结构有更优异的性能[5], 采用该粘合剂印花时不会堵网，达到了国外同类产品的水平。
1 实验部分
1.1 粘合剂的合成
将活性有机硅单体与丙烯酸酯单体混合均匀后，加入乳化剂高速搅拌制成预乳液，然后滴加引发剂聚合得到核乳液。向制备好的核乳液中加入去离子水和其它单体，在两小时内滴加余下的引发剂溶液。滴加完毕后，于80℃保温反应2h后降至室温，用氨水调节pH值至中性，过滤，即得到核壳型粘合剂（Superbinder）。
1.2 粘合剂的性能测试
采用日本电子株式会社的JEM-2010型透射电子显微镜进行电镜分析,观察乳液胶粒的形态结构。用无水乙醇将粘合剂破乳，然后抽虑，将白色固状物在80℃真空烘箱中烘5h，采用美国新型的Nexus富立叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析。
实验配方：涂料大红5%、粘合剂15%、增稠剂2.5%、去离子水77.5%。
实验织物：纯棉细布。
印花工艺流程：配制印花色浆→印花→预烘(80℃, 3分钟)→焙烘(150℃, 3分钟)
印制20cm×20cm的布样，采用日本KES－F风格仪进行织物柔软度的测定。用Y511L染色摩擦色牢度仪按GB3920—1997纺织品色牢度测试方法测试印花织物的干、湿摩擦牢度。
2 结果与讨论
2.1 聚合条件对单体转化率的影响
表1 聚合条件对单体转化率的影响
在乳液聚合中,聚合条件对单体的转化率有着直接的影响，见表1。表1说明，随着乳化剂用量的逐渐增大,单体的转化率先增大后减小，存在极值点，当乳化剂用量为6%时,单体的转化率达到最大。引发剂用量增加,单体的转化率逐渐增大，但引发剂用量太大会造成粘合剂分子量降低。单体转化率随着反应温度的增加，呈现先增加后减少的趋势，当反应温度在80-85℃之间时，单体转化率最高。
2.2 产物的胶粒形态及红外光谱分析
2.2.1 乳胶粒形态和分布
图1（a）是聚合物乳液经磷钨酸染色后放大6万倍的TEM照片，图1（b）是放大4万倍的TEM照片，从照片中可以看出，所合成的粘合剂乳液具有明显的核壳结构，且粒径分布比较均匀，尺寸在110nm－150nm之间，外观为较规则的球形。
2.2.2 红外光谱分析
乳液经乙醇破乳，抽虑、洗涤、真空干燥后, 取少量包于滤纸中，裹上铜网，放入索氏提取器中回流24h，不溶物经真空干燥后与KBr研磨制成压片，用富立叶变换红外光谱仪分析，得到图2所示的红外光谱图。
有机硅氧烷的特征吸收峰在1000-1100cm-1之间，从上图可以看出在1066.59 cm-1处出现了—Si—O—Si—的特征吸收峰，在840.95 cm-1有Si—CH3伸缩振动吸收峰的出现，而在1640 cm-1处的—C=C—伸缩振动峰消失，证明聚合物中无双键存在。图中的其他特征峰都是丙烯酸酯类聚合物的特征吸收峰。
2.3 粘合剂的应用性能
2.3.1有机硅含量对印花织物性能的影响
合成产物中有机硅的含量是影响印花织物手感和颜色性质的关键因素，实验结果见表2。从表中可以看出,随着有机硅用量的增加，印花织物的刚度逐渐降低，说明粘合剂中—Si—O—Si—键越多，印花织物的柔顺性越好。而织物的L、a、b、C值和K/S值都随着有机硅用量的增加有所增加，说明粘合剂中有机硅含量的增加会增加印花织物的颜色鲜艳度和颜色深度，提高粘合剂的应用性能。
表2 有机硅用量对织物性能的影响
2.3.2 粘合剂Superbinder与SUPERPRINT 101的对比
在相同条件下，采用有机硅含量为12％的粘合剂与SUPERPRINT 101分别进行印花，然后测试印花织物的性能。从表中数据可看出，Superbinder粘合剂的刚度、L和C值、K/S值均小于SUPERPRINT 101，说明所合成的粘合剂手感较好，颜色鲜艳度和颜色深度略差，干湿摩擦牢度与后者相同。
表3 Superbinder与SUPERPRINT101的比较
3 结论
在丙烯酸酯类聚合物中添加有机硅单体进行改性，合成了具有核壳结构的粘合剂乳液。乳化剂和引发剂用量以及反应温度等聚合条件对单体的转化率具有显著影响。随着乳化剂用量的增大和反应温度的提高，单体的转化率先增大后减小，存在极值点。引发剂用量增加单体的转化率增加。印花织物的L、a、b、C值和K/S值都随着粘合剂中有机硅含量的增加有而增加，织物的刚度则减小。与SUPERPRINT 101相比所合成的粘合剂手感较好，颜色鲜艳度和颜色深度略差，干湿摩擦牢度相同。
致谢：本文得到国家863计划（2002AA327120）和国家自然科学基金(20474025)资助。
参考文献
[1] Adham H．Tabba, Perter Hauser．Effect of cationic Pretreatment on pigment printing of cotton fabric[J]．Textile chemist and colorist & American dyestuff reporter. 2000, 32(2): 30-33．
[2] Oren Levy．A pigment system to replace dyestuffs．The international dyer textile printer bleacher & finisher．2002(10), 29-32．
[3] 王燕,张保利,朱柯 有机硅丙烯酸共聚物乳液聚合工艺研究. 实验研究，2000，30（6）：1-2
[4] 何中为,范得勤,李盛彪,黄世强 有机硅-丙烯酸酯共聚乳液的制备和性能的研究[J].华中师范大学学报（自然科学版）2004（6），38（2）：201－204
[5] Michael J. Devon,John L. Effects of core-shell latex morphology on film forming behavior[J]. Journal of applied polymer science. 1990, Vol.39: 2119-2128
来源: 中国纺织检测专家网
（江南大学纺织服装学院，江苏省无锡市蠡湖大道1800号，214122）
作者简介：高宇，男，江南大学纺织工程专业硕士研究生，主要从事染整助剂的合成与应用研究。
