【集萃网观察】三、 空心微球的制备

    许多无机物粉末如二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、铝土、氧化锌、粘土等都是有良好遮盖力的无机颜料或遮光剂。如果把这些无机颜料制成粒径小于1μm的含空气的遮光剂，印刷（或涂布）在织物、纸张、塑料、金属、木材等基材的表面就可引起珠光或遮光的作用。由于这种微球（微胶囊）中含有空气使其密度降低，当印制（或涂刷）于基材表面时，它可以渗入到纤维的间隙之中，既起到遮光效果，又可增加基材的厚度。为此，笔者介绍几种空心微球的制备方法如下： 

    ⑴模板法。所谓的模板法，即是先通过其他方法制备得到细小微粒，再以这些微粒为模板，在其表面进行包覆，从而得到核-壳型有序组装的复合结构粒子的方法。模板法制备空心聚合物的原理基于模板粒子形成聚合物壳，然后再移去模板粒子而获得具有空心结构的聚合物微球，早在1959年，美国杜邦公司就将SiO2包覆在金属颗粒表面得到了不同导电能力的材料。目前这种方法成为制备核-壳有序组装复合结构微粒子的方法之一，其中作为芯材模板的物质通常有半导体、金属或乳胶等纳米粒子，壳层物质有半导体、聚合物等，壳层与芯材之间既可以是强的物理相互作用，也可以是化学键的相互作用。已用的模板有实心结构模板（如，带电乳胶粒、无机粒子等）和囊泡（双分子层）结构模板（如，天然物质脂质体、红细胞等可以形成囊泡结构胶束的物质）。按合成机理用模板法制备空心聚合物微球有转录合成和形态合成两种方法。转录法合成时模板（实心或囊泡结构）实际上是充当空间填充剂，用模板转录合成法制备空心聚合物微球的方法主要有以带电物质为模板的层层吸附法（LBL）和以无机粒子为模板聚合法。转录法的特点是以能被溶解、分解或氧化的材料为模板，通过带电物质的交替的静电吸附作用在模板粒子的表面实现层层的吸附沉淀，当吸附沉淀作用达到所需层数的厚度后再将模板粒子除掉即可变为微米级或纳米级空心结构的微球。在LBL法中一般以带有正电荷的三聚氰胺-甲醛（MF）乳胶粒为主要模板材料或某些无机酸盐或有机染料等。在上述材料中有带电荷的模板可直接用来作为吸附带电物质，如果某些自身不带电荷要想作为模板来使用，可用聚乙烯亚胺（PEI）或聚4-乙烯基苯磺酸钠（PSS）处理后再进行层层吸附。吸附完成微球后，只有将芯材模板去除掉才会形成空心，如何除去模板要取决于所采用的模板材料的性质。例如用MF做模板，通常在PH＜1.6的酸性条件下分解或被二甲基甲酰胺脱除；如有碳酸盐作模板可用盐酸或络合剂除去。如用CaCO3、CdCO3、MnCO3等无机晶体做模板用PSS／PAH（聚丙酰凡安氢氯化物）进行层层吸附形成具有多层壳结构微球，以PH＝2－3的盐酸溶液分解模板后得到空心微球。无机粒子为模板的模板聚合，通过控制单体在模板上进行聚合后，除核后即可得到空心聚合物微球。常见的这类模板有金粒、二氧化硅、二氧化钛等微粒，分别可用KCN-K3〔Fe（CN）6〕溶液和氢氟酸蚀刻除去。这种模板聚合方法多采用分散聚合、乳液聚合和原子转移自由聚合。分散聚合或乳液聚合操作比较方便，壳单体选择也广泛。模板形态合成都是采用表面活性剂形成囊泡结构胶束为模板，所以，模板类别也按表面活性剂的阴、阳和阴／阳离子型来分类。只要制备了稳定的囊泡模板，引发疏水单体在模板层间聚合，就可制得不同材料的空心微球（请参看有关资料，这里不再赘述）。

    ⑵种子溶胀法：是种子聚合法中的一种，近年来一些特殊的溶胀技术得到了研究和开发，如活化溶胀技术、动态溶胀技术、液滴溶胀技术、其他溶胀技术等。这些方法可以制备各种各样的不规则形状微球，有些微球显示出普通微球所不具备的良好功能。种子溶胀法制备微球见图1所示。

    该聚合系统是由种子微球（或称种子液滴）、单体（或称单体液滴）、分散相、引发剂、稳定剂等组成，必要时还需添加溶胀助剂。由于单体液滴内的单体不断地被溶液分散于分散液相内而被种子微球吸收而溶胀，直至达到溶胀平衡，才会使溶胀过程结束，之后便可进行聚合反应。因为溶胀平衡时溶胀度是有限度的，不可用一步溶胀法达到所需尺寸，可采用两步或三步法达到目的。中空微球一般都采用种子聚合法来制备，如有人采用亚微米级的低分子量的聚苯乙烯（PST）为种子，在种子乳液里添加丙烯酰胺（MMA）和二乙烯基苯（DVB）单体，使种子溶胀后，再加入亲水性引发剂。使聚合反应开始是从表面进行的，MMA和DVB首先在种子表面共聚而使微球的外径固定。随着聚合反应的进一步进行，PST和PMMA产生相分离，同时由于PMMA收缩，PST与PMMA的相分离交界处便会产生孔。孔的尺寸随着聚合反应的进行而逐步增大。还有的研究人员采用动态溶胀法制备空心微球，首先使用了分散聚合法制得了微米级的PST微球为种子，然后使用PST吸收DVB、甲苯以及BPO后进行升温聚合，随着DVB交联反应的进行，而使PST逐渐移向内表面，而使甲苯集中于微球中心了，然后抽取甲苯便可制得空心微球。采用包覆微球的方法将聚合物制备成空心颜料或者将TiO2包覆在空心微球内部将更能产生最大的折光率差，形成更高的遮盖能力。详见图2所示的聚合物空心颜料。

    四、 空心微球的应用

    由于空心微球具有许多特殊的性质如热绝缘性、热抵抗性、低密度以及光散射性等，可被应用于油漆、涂料、喷墨、纸张表面加工、化妆品以及轻量材料添加剂等。这种空心结构材料有希望作为微反应器、催化剂、药物输送载体等而得到应用。聚合物微球在涂料中应用有两种情况：一是作为胶黏剂与无机涂料一起添加到系统中，干燥后微球成膜失去其原有形状，起到黏合无机涂料的作用；另一种应用是利用微球的光散射性，将其作为颜料使用，取代无机颜料。在后一种应用中，必须保持微球的原有形状，否则就会失去光散射性能，我们这里研究的正是后一种应用方法。由于空心微球的光散射性能较高并且比无机涂料轻，因此，在后一种应用上尤其受到重视。由于空心微球的密度是无机颜料的1/2-1/3，因此，使用同样质量的微球颜料，可以覆盖更大面积表面，使用粒径较大的微球，还可增加空隙度而提高光散射性。例如：现在用在纸张表面加工的空心微球粒径一般大多数为500μm左右，内径/外径比约为1/2。空心微球外壳的交联度一般都比较高，在进行轧光加工时，微球也不会变形，从而显示其较高的光散射性。为了保持微球外形不变化，可在空心微球的外表再覆盖一层玻璃化温度较低的聚合物，涂层后该外层聚合物成膜，起到胶黏剂的作用，而内部中空微球还可保持其原有形状以维持其光散射性。由于空心微球内部有空气存在，因此，使用空心微球比使一般实心微球有良好的隔热效果。

    空心微球结构材料的突出性能吸引了国内外众多的研究工作者，我国的北京大学、清华大学、中科院化学所、长春应用化学所等单位都取得了研究成果。由于制备空心微球是不同于传统微胶囊制备技术的一种新方法，制作还是有难度的，如果想开发涂料新品种，可以到市场上选购，除上述一些科研院所、高校外，还有些企业专门生产这种产品，如深圳空微特种材料有限公司专门生产这类产品，如有200目的空心微球等等。

    相信今后聚合物微球会越来越多地应用于各个领域，微球制备技术也会随之更加成熟和多样化。

    来源: 《纺织品印花》    文/刘永庆