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【集萃网观察】涂料印花就是用粘合剂将对织物没有亲和性和反应性的颜料固着在织物上的印花方法。其工艺简单、色泽鲜艳，具有耐洗、耐摩擦、牢度强等特点。涂料印花未来的发展趋势是朝着高性能、环保型的方向发展。目前市场上多数涂料印花粘合剂含有一定量的N-羟基丙烯酰胺交联单体，在焙烘和贮存过程中会释放甲醛，使织物上游离甲醛含量无法达到内衣及童装的要求，产品出口受到限制。目前高质量、环保型的涂料印花粘合剂或印花浆大都从国外进口，以满足国内外对高质量纺织品及服装的要求。
环保型印花粘合剂AH-1A是安大天辐新材料有限公司研发的新产品。我们采用原位乳液聚合工艺，利用钴60·γ辐射制备出水性丙烯酸酯-聚氨酯(PUA)无醛涂料印花粘合剂。利用辐射聚合的优势实现乳液接枝共聚，通过原位接枝或交联增加了丙烯酸酯(PA)、聚氨酯(PU)的相容性，发挥了IPN的“协同效应”，无需使用含甲醛的N-羟基丙烯酰胺交联单体也能低温固化。因而生产的涂料印花织物，无甲醛释放，符合环保要求。
此外，烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)对环境潜在的危害已经被广泛地研究和论证，欧州一些国家自1976年制定了法规限制生产和使用APEO。出口纺织品和服装上的APEO的限量现已有明确界定：不超过30ppm。
我国每年向欧盟出口的纺织品和服装价值达100亿美元，所以我们必须认真对待APEO的使用。我们采用平平加0替代含APEO的乳化剂，制备出无APEO、无醛的AT-1A环保型涂料印花粘合剂。该粘合剂兼有丙烯酸酯、聚氨酯的优良特性，可提高涂料印花织物的耐摩擦和耐洗牢度，并具有良好的手感、防污和耐侯性等性能。解决了印花织物的手感、色牢度以及环保等核心问题。
1 实验部分
1.1 主要原料
聚醚二元醇N210(Mn＝1000)，南京金陵石化二厂生产；IPDI，德国拜耳公司生产：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯腈(AN)、丙烯酸(AA)，以上都为工业品，上海高桥石化三厂生产；平平加0，杭州长河助剂厂生产；交联单体A，自制；二羟甲基丙酸(DMPA)，瑞典Perstorp生产；一缩二乙二醇(DEG)、甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺、丙酮、过硫酸钾(K2S20s)，分析纯。
1.2 合成步骤
首先，通过常规工艺溶液聚合制备亲水的聚氨酯预聚物/乙烯基单体混合物，第二步将亲水的聚氨酯预聚物/乙烯基单体混合物在水中分散，利用钴60·γ辐射，进行乙烯基单体的原位自由基乳液聚合，制得水性聚氨酯-丙烯酸酯分散体。在自由基聚合过程中，PU分子链和增长的PA分子链相互渗透、交叉和缠结，而接枝或交联更进一步增加了PU、PA之间的相容性，通过IPN的“协同效应”和“强迫互溶”作用易于制得大小均匀、形态规整的复合PUA乳液，从而提高涂料印花粘合剂耐水、防污、透湿、耐洗牢度和良好的手感等性能。
1.3 性能测试
1.3.1 膜的制备
将乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜。然后放入烘箱中，在80℃下烘2～3h，制备出厚度约为1mm的胶膜。
1.3.2 力学性能测试
制备出厚度约为lmm的薄膜，用LJ-1000型拉力机测定拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速度为300mm/min。
1.3.3 固含量的测定
称取试样1～2g(精确至0.0001g)于已烘干至恒重的称量瓶内，置于120℃恒温箱中烘干2h取出称量瓶放在干燥器内冷却30min后称重。复烘30min后冷却再称重，直至恒重(两次称重相差不大于0.001g，取最小值)。计算公式如下：
X=W2W1/W0*100%
X：试样固体含量；W0：试样质量：W1：称量瓶质量W2：称量瓶和干燥物质量
1.3.4 红外光谱（1R）
用Ncolet870型红外光谱仪测定红外光谱。
1.3.5 粒子形态的测定
用JEM-100sx型透射电镜(TEM)下测乳液粒子形态。
1.3.6 摩擦牢度
按GB3920-1997纺织品耐摩擦色牢度试验方法进行。
1．3．7 刷洗牢度
用耐洗牢度试验仪，按GB/T.3921.1-1997方法测试牢度。
2 结果与讨论
2.1 聚合单体的选择
为调节PUA的各种性能，使用不同性能的单体加以组合，可以综合各自的特点合成出符合性能要求的产品。单体按照玻璃化转变温度的高低可分为两种：软单体和硬单体。常见的丙烯酸酯类有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈等。不同单体的性能不同，例如甲基丙烯酸甲酯玻璃化温度高，所以其硬度高、较脆1丙烯酸酯玻璃化温度低，膜较软、柔韧性较好，还有一类属于功能性单体，如甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸，可提高树脂的附着力、耐溶剂和耐油性能，但功能性单体的用量一般不超过单体总量的5％。选择不同配比的丙烯酸酯单体对树脂的性能有很大影响。本实验中我们选择硬单体MMA、AN，可赋予树脂较好的硬度和光泽，软单体为BA和EA，可使涂膜的保光、耐候性、柔韧性较好。
2.2 丙烯酸酯混合单体用量对性能的影响
产品的性能与丙烯酸酯的种类及配比、丙烯酸酯所占的比例、合成条件及聚氨酯的结构等因素有关。在不改变丙烯酸酯的种类及配比、合成条件、聚氨酯的结构等因素的情况下，只考虑聚氨酯(PL)和丙烯酸酯混合单体(PA)的用量配比对性能的影响如表1所示。
表1 不同配比对性能的影响
由表1可知，当PL/PA配比为20/80时，州-1A产品的力学性能和应用性能最佳。
2.3 功能单体AA的影响
合成粘合剂时引入亲水性单体丙烯酸可以大大提高粘合剂的成膜性能。这是因为丙烯酸分子中的羧基(-C00H)是强极性基团，它与水分子间的氢键作用使得乳液粒子表面形成一层水化层，在焙烘时粒子间的相互靠近受到阻碍，因而减缓了乳液成膜的速率。随着丙烯酸用量的增多，粘合剂的失水速率减缓，从而可以减小粘合剂乳液的成膜速率。
丙烯酸的加入，还有利于胶乳合成的稳定性，这是由于丙烯酸含有亲水性基团，相当于增加了一定量的阴离子乳化剂，可以使乳胶粒子外层具有静电荷，防止粒子聚集，从而使乳液稳定性提高。同时增加丙烯酸的用量，印花后织物的鲜艳度提高，且乳液粒子平均粒径变小，粒子数量增加，体系粘度提高。
2.4 交联单体A的影响
为改善涂料印花的水洗和摩擦牢度，可以在合成粘合剂时加入交联单体。我们在研制过程中采用交联单体A，它是一种多官能团单体，不需要高温焙烘就发生交联，它可以使单体在共聚过程中就产生交联，增加其含量可以使形成的粘合剂分子链网络变得致密，膜的机械性能提高，表现为粘合剂对涂料的粘着力增强，进而印花织物的摩擦牢度得以提高。
但交联单体A的含量过高，交联程度过大，导致交联间距变短，交联点单键的内旋变得困难，形成的分子网络过于致密却不利于分子链段的运动和相互缠结，使分散在水中的粘合剂颗粒不易靠拢、接触、变形和发生连接，从而粘合剂不易成膜。实验中发现交联单体A含量为3%～5%时，织物手感较柔软，干湿摩擦牢度较好。
2.5 聚合工艺对织物性能的影响
我们按相同配方，分别用辐射聚合法和常规乳液聚合法合成出的产品进行了性能比较，结果见表2。
从表2中可以看出，在相同的原料配比条件下，采用辐射乳液聚合工艺较常规乳液聚合工艺所制备的涂料印花粘合剂性能优良，这是由于辐射乳液聚合工艺不使用引发剂。可得到高枝化、高分子量的共聚物，该共聚物结构不同于一般的乳液共聚物，它的乳胶粒由于存在接枝共聚或相互贯穿，显著提高了涂料印花织物的耐摩擦和耐洗牢度，并具有良好的手感、防污和耐侯性等性能。
2.6 红外光谱(1R)
其中在2274cm-1处的-NCO基伸缩振动峰消失，说明体系中异氰酸酯已反应完全，并在3430cm-1处出现N-H伸缩振动峰；在2962cm-1处出现甲基的伸缩振动峰；在2238cm-1处出现腈基(C-＼)的伸缩振动特征峰：在1734cm处出现酯羰基(C=O)的伸缩振动特征峰：在1166cm-1处出现了酯基的碳氧键(-C-O-)的伸缩振动峰；在1113cm-处出现醚键(C-O-C)的伸缩振动峰；波数1640cm处-C=C-伸缩振动消失，3102cm-处是与C=C键相连C-H的伸缩振动，此处也无吸收峰，证明聚合较完全，体系中无双键存在。以上分别出现的吸收峰可证实PUA共聚物的结构。
2.7 透射电镜(TEM)
由图2可知，采用辐射聚合法合成的PL‘A共聚物颗粒具有球形外观，粒径分布较均匀，测得粒径从70nm～110nm。由图3可知，常规乳液聚合法合成的PUA乳液颗粒也具有球形外观，颗粒间有部分粘连，粒径在90nm～130nm之间。
注：图中尺寸比例：
2.8 产品环保检测
AH-lA产品经上海天祥质量技术服务有限公司检测(检测极限5ppm)：
甲醛含量 <5ppm；
APEO含量 <5ppm。
因此该产品属于实际无醛、无APEO的绿色环保型产品。
3 结论
安大天辐新材料有限公司采用原位乳液聚合工艺，利用钴60·γ辐射制备出水性丙烯酸酯-聚氨酯无醛涂料印花粘合剂AH-lA，反应过程易于控制，其产品质量稳定，贮存稳定性好，是一种新型的无醛、无APEO的绿色产品。将聚合工艺放大样试验，测试产品性能。经过用户使用，认为该产品耐电解质性能较好；印花织物手感柔软，各项性能指标均能满足涂料印花工艺的要求，且使用过程中不会产生游离甲醛和APEO，应用于出口纺织品和服装，具有较大的市场潜力。
参考文献
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4．唐颐恒，陈水林．低温无甲醛涂料印花粘合剂的合成与应用[J]：染整技术，2004，(6)6-12
5．邢宏龙，连媛．水性预交联聚丙烯酸酯涂料印花粘合剂的合成研究．安徽工程科技学院学报，2005，(4)8-11
来源: 印染在线
