１实验部分

    １．１试剂

    ＡｌＣｌ３/Ｄ７２催化剂按文献合成。顺丁烯二酸酐、２-辛醇、浓硫酸、亚硫酸氢钠等均为化学纯试剂。

    １．２合成

    １．２．１酯化反应

    在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的三颈瓶中加入０．２ｍｏｌ顺丁烯二酸酐、０．４～０．８ｍｏｌ仲辛醇及催化剂ＡｌＣｌ３/Ｄ７２０．６%～１．４%（以顺丁烯二酸酐计）在温度６０～１２０℃反应３～６ｈ,得到沸点２０３℃左右、酸值接近０．０７的有特殊气味的中间产物顺丁烯二酸二辛酯。１．２．２磺化反应在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的三颈瓶中加入顺丁烯二酸二辛酯、亚硫酸氢钠和催化剂ＡｌＣｌ３/Ｄ７２,在温度１０５℃反应４～６ｈ,得到白色偏黄的粘稠液体即渗透剂Ｔ。反应过程需要较强烈的搅拌。１．３检测酯化反应终点采用检测酯的酸值的方法［３］进行判定,蒸馏收集２０３℃的酯化产物。磺化反应的终点可根据需要采用检测它的碘值来判定。

    ２结果与讨论

    ２．１影响酯化反应的因素

    ２．１．１催化剂用量

    酯化结果表明：在上述反应条件下以ＡｌＣｌ３/Ｄ７２为催化剂时,催化剂用量加大,酯化收率也明显增加,催化剂用量为１%时,酯化收率可达９２%。之后酯化收率增加的趋势大大减缓,酯化率基本稳定在９２%。这样的酯化率可以和在相同情况下以浓硫酸为催化剂相媲美。因此,催化剂ＡｌＣｌ３/Ｄ７２的用量宜为１%。

    ２．１．２酯化时间

    由表２可见,酯化时间对酯化反应的影响比较大,酯化收率随酯化时间的延长而增加,而增长的幅度随时间的延长也越来越小。这是由于酯化反应第一阶段是不可逆的,反应物的浓度大,生成物的浓度小,反应平衡向正反应方向移动,反应速度比较大因此酯化率上升也比较快。随后反应物浓度减少,而生成物浓度增加影响了反应动平衡,再加上酯化反应后期催化剂表面ＡｌＣｌ３发生水解,使酯化率上升缓慢因此反应时间宜５～６ｈ为好。

    ２．１．３原料配比

    由表３可见,醇酸量比对酯化反应的影响比较大,随着酯化反应醇酸量比的加大,酯化收率大幅度地增加,加大到３．０∶１后幅度减小。从实验分析及反应的角度看,醇过量有利于反应进行。

    ２．１．４酯化反应温度

    由表４可见,酯化反应温度对酯化反应的影响比较大,随着酯化反应温度升高,酯化收率大幅度增加,温度高于１２０℃后,酯化率大幅度减小。从反应的角度看,虽然提高温度有利于反应进行,但催化剂ＡｌＣｌ３/Ｄ７２树脂是以Ｄ７２树脂为载体的,这种载体在１４０℃出现爆球现象,因此在１４０℃时仅是ＡｌＣｌ３起催化作用,所以酯化率会下降。另外,随着反应温度的升高,产物的颜色加深,副反应明显增多。

    ２．２影响磺化反应的因素

    ２．２．１原料配比

    改变酯与硫酸氢钠的质量比,其影响见表５。

    从表５可见,产率随着酯盐质量比的提高而提高。盐量较少时,磺化反应后有过量的酯存在,且明显分层（与含水量有关）；盐含量较大时,磺化反应后有过量盐存在。酯盐质量比２．５～２时较为理想。

    ２．２．２磺化反应时间

    从表６中可以得到：磺化反应时间对磺化反应的影响是比较显著的。反应时间低于５ｈ均可以分离出较多的油相,随着反应时间的延长油相逐渐减少,到５．５～６ｈ得到的基本是粘稠、微黄的液体。此时碘值已经较低,基本达到饱和程度。

    ２．３催化剂回用情况

    将酯化反应后的催化剂与产物分离,再进行重复使用,反应条件仍为前述条件,既不更换催化剂,也不添加新催化剂。连续重复使用４次的结果见表７。

    由表７可见,催化剂重复使用４次,酯化率没有明显的降低,持续保持在９０%左右,说明催化剂的活性没有显著下降,有一定的重复使用性。在磺化反应中,催化剂ＡｌＣｌ３/Ｄ７２第一次使用,磺化率基本能与对甲苯磺酸相媲美,但回用情况并不够理想,这因为在酯化和磺化反应中,催化剂都存在不同程度的高温爆球和三氯化铝脱落现象,因而不同程度地影响催化和回用效果。

    ３结论

    使用ＡｌＣｌ３/Ｄ７２树脂催化剂催化合成渗透剂Ｔ的酯化和磺化反应时,在酯化温度１２０℃和磺化温度１０５℃,反应时间均为５～６ｈ,催化剂用量分别为１%和１０%等条件下,酯化率可与使用浓硫酸时的酯化率基本相同,磺化率也基本能与使用对甲苯磺酸时相同。ＡｌＣｌ３/Ｄ７２催化剂与浓硫酸相比,酯化率较高,副反应极少,产物色泽较好,催化剂用量少,回收容易,可以重复使用多次。另外,使用该催化剂可简化酯化工艺,不用水洗,后处理步骤少,不存在浓硫酸作催化剂时所导致的废酸排放等问题,环保价值高。

    来源: 印染在线   作者：邓宇（天津轻工业学院化工系,天津３００２２２）