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【集萃网观察】聚氨酯即聚氨基甲酸酯，是一种杨氏模量介于橡胶与塑料之间的新型高分子合成材科。水系聚氨酯从70年代初开始发展[1],它与溶剂型聚氨酯相比较，有不污染环境、无毒、不燃等许多优良性能[2-4]。它作为印染助利用于织物的功能性整理，在染色和印花等方面已显示出广阔的前景。
一、分类[1,5,6]
(一) 根据在水中的分散状态分为乳液型、胶体型和溶液型三种。它们被统称为水系聚氨酯。
(二) 根据乳化系统分为自乳化和外乳化两种。目前主要采用自乳化型。
(三) 根据电荷性分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型。
(四)按树脂固化特性分，有热塑性和热固性。又分别被称为非反应性与反应性，或称为聚合物与预聚物。
(五)按原料低聚物多元醇分为聚酯类、聚醚型和其他型;按原料异氰酸酯的母体结构分为脂肪族、脂环族和芳香族。例如某种水系聚氨酯称为"脂肪族聚醚型阳离子(自乳化)聚氨酯预聚体"。
二、原料[6,7,8]
聚氨酯的原料主要是低聚多元醇，多异氰酸酯、扩链和扩链交联剂以及其他配料。
(一)低聚物多元醇
聚氨酯中低聚物多元醇组分约占总重量的60-70％，包括聚酯、聚醚、聚烯烃二醇或聚碳酸酯多元醇等。常用的是线性、二官能度、分子量600-3000的端羟基低聚物。如聚己二酸乙二醇酯、聚ε-已内酯、聚氧丙烯醚二醇、共聚醚二醇、氨基聚醚等。为提高成膜拉伸强度、耐水性、降低伸长，有时加入三官能度羟基聚合物，使聚氨酯支链化。
(二)多异氰酸酯
多异氰酸酯含两个或两个以上高度不饱和的异氰酸酯基(-N=C=O)，它几乎能与任何一种含易被钠取代的氢原子的化合物反应，也可以与某些含不易被钠取代氢原子的化合物反应。例如它可与醇、水、羧酸、酚、胺、脲、氨基甲酸酯、酰胺等化合物反应。作为聚氨酯的工业原料,多采用二异氰酸酯，常用的有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、联苯醚二异氰酸酯(BODI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)、二次甲基苯撑二异氰酸酯(XDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(HTDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDl)等。不同异氰酸酯的聚合反应速度不同，并直接影响到聚氨酯的各种应用性能。例如用具有对称结构的二异氰酸酯，如MDI合成的聚氨酯有较好的综合性能，因为对称结构的聚氨酯链容易规整排列，使聚合物链段易于形成结晶。
芳香族异氰酸酯对水有高度的反应能力，是异氰酸酯对原料中含有的水分敏感的原因，因此己逐渐被反应性较低的脂肪族和脂环族异氰酸酯所代替。代替的另一个重要原因是芳香族聚氨酯对紫外线照射或高热环境敏感，长期暴露在户外或在纺织品焙烘时会引起黄变及降解，即使添加紫外线吸收剂、抗氧化剂，在老化试验中最多只能暴露500小时，而脂肪族聚氨酯在老化试验中暴露1000小时也无变色现象[9]。耐紫外光的异氰酸酯有HDI、HTDI、HMDI、XDI等。
(三)扩链剂和扩链-交联剂
多元醇与过量多异氰酸酯反应生成瑞异氰酸酯基的预聚物，然后再与低分子量的二元胺或二元醇类化合物反应扩链成高聚物。这些二元胺或二元醇类化合物称为扩链剂。扩链-交联剂则不但参与扩链反应，而且能产生交联点，如三元醇、四元醇、烯丙基醚二醇类等。热塑型聚氨酯仅使用扩链剂，而热固型可使用扩链-交联剂。水也可以作为扩链剂，但比用胺扩链的聚氨酯性能差。胺基，尤其是脂肪胺、脂环胺，扩链速度比水快，因此胺扩链也可在水的存在下进行。
(四)内乳化剂
水系聚氨酯采用外乳化剂或内乳化剂分散于水中。内乳化剂型的分散过程不需要强剪切力，有较细的颗粒和较好的分散稳定性，在去水后制品对水的敏感性较小。它是将部分聚合原料用含离子基团或其他水溶性链段的化合物代替，经反应后成为聚氨酯的一部分，以赋予高聚物亲水性。常见的内乳化如有：磺酸盐型(阴离子)如1,4-丁二醇碳酸钠(2)、磺酸肼、磺酸丙内酯等；羧酸盐型(阴离子)如新戊二醇羧酸盐、N-丙酸乙二胺，马来酸酐等；叔胺型(阳离子)如氯甲基苯二异氰酸酯与叔胺、N,N-二羟乙基烷基胺与烷化剂等，两性型如N,N-二羟乙基甲胺与磺酸丙内酯等;水溶性非离子单体如聚乙二醇等。
(五)催化剂
在聚氨酯的合成及应用中，需要交联时，叔胺和有机锡都是良好的催化剂。例如三甲基苄胺、二月桂酸二丁基锡等。有时为控制反应速度，使反应容易掌握，可不加催化剂甚至还加入阻聚剂，如己二酰氯等。
三、制备方法[1,3,5,6,11-13]
(一)转相乳化法
聚醚或聚酯多元醇同多异氰酸酯反应制备端基为-NC0的预聚体，加入溶剂降低粘度，以二醇或二胺进行扩链，制成聚氨酯树脂的有机溶液，添加乳化剂和水,在高剪切力的乳化设备中使其分散于水中，制得聚氨酯水乳液.或者将预聚体有机溶液加入有乳化剂和二胺的水中，高速搅拌，在乳液状态下链增长。用正丁胺之类的单官能化合物作为聚合度的调节剂有利于乳液稳定。
(二)聚乙二醇嵌段
用聚乙二醇之类的高分子多羟基化合物与多异氰酸酯扩链制取水溶性聚氨酯。此类制品，不耐水解，难以直接使用。可用丙烯酸在聚氨酯主链上接枝引进羧酸基，然后与锌、钙、镁、铝等多价金属盐形成金属交联。也可接枝N-羟甲基丙烯酰胺，经羟甲基交联后便可提高耐水解稳定性。
(三)预聚体引入离子基团
用亲水单体(内乳化剂)与多羟基化合物、多异氰酸酯共聚，可制得含内乳化剂的离聚体。根据异氰酸酯基与羟基的当量比(即NCO/OH)大于1或小于l的不同，制成端基为异氰酸酯基或羟基的离聚体。离聚体中离子数越多，则分散体的粒径越小，乳液的稳定性越好，但制成薄膜后耐水解性下降。因此要控制离子基团比例。
在离聚体中加入少量溶剂降低粘度，通过高效搅拌同水混合，端异氰酸酯基的离聚体同水或水中二胺发生链增长反应，端羟基的离聚体直接分散于水中。它们的亲水单体在水中的成盐试剂作用下形成稳定的水分散体。
(四)扩链引入离子基团
多羟基化合物与多异氰酸酯反应制备疏水型预聚体，加入丙酮降低粘度，同亲水单体扩链反应得到离聚物，并不断加入丙酮使反应混合物可搅拌，向系统内加水搅拌，形成连续的水相及被丙酮溶胀的不连续聚氨酯微粒相，最后蒸馏去掉丙酮即可。
(五)保持反应活性的水系聚氨酯
端基为异氰酸酯的聚氨酯遇水将发生扩链，两个-NCO基与水反应生成脲基而连接，放出二氧化碳。因此以水为介质时会消耗掉所有的异氰酸酯反应端基。采用某些化合物可将异氰酸酯基暂时封闭，如酚类、肟类、叔醇类、亚硫酸氢钠等。它们与异氰酸酯基反应生成酰胺型化合物。在需要时通过加热可使异氰酸酯基再生，从而保持了水系聚氨酯的反应活性。
用自乳化或机械乳化法使封端异氰酸酯聚氨酯分散于水中，并可加入多官能度含活泼氢的交联剂，在应用加工时加热干燥或焙烘，可得到交联度好的产品。
四、性质
(一)水分散体性质[6]
水分散体性质一般有含固量、有机溶剂含量、粘度、pH值、粒径、表面张力、成膜性、稳定性等指标。它们随原料和制造方法的不同而异。
粘径大小影响分散体的稳定性、对基材的渗透性和成膜后的膜性能。表面张力影响对基材的润湿性、粘接强度。粘度影响使用性。水系聚氨酯的贮存期一般为3-6个月，亲水性较好的单体稳定时间可以很长。一般水系聚氨酯常温下水分挥发即可成膜，如亲水基团过多，膜可重新分散于水中。分子量较低，分子间无交联的水系聚氨酯成膜性较差，甚至不能成膜[14]。
(二)薄膜性能
1、机械性能[7]聚氨酯弹性体分子主链由柔性链段与刚性链段镶嵌而成。柔性链段如聚醚或聚酯部分、刚性链段如氨基甲酸酯部分。此外，聚氨酯大分子含有大量的极性基团，可形成非常强的分子间力，防止链段之间的彼此滑动，因此与其他高聚物相比具有较好的弹性和耐磨性。聚氨酯还具有良好的耐低温性能，在-70℃也不会脆化。其他机械性能如相对伸长率、抗张强度、撕裂强度等，根据品种不同有较大差异。
2、耐水性能[2、7]水系聚氨酯薄膜浸泡在水中发生吸水膨胀，常用24小时一定温度下吸水增重率或体积膨胀率表示它们的耐水溶胀性。封闭聚合物中亲水基团或在聚合物中加入三维交联剂有利于提高耐水溶胀性。
聚氨酯膜在热水中或长期浸泡于常温水中将逐渐水解，化学键断裂，其物理性能下降直至分子完全破坏。聚醚型聚氨酯耐水解性优于聚酯型聚氨酯。加入水解稳定剂如碳化二亚胺可连接断裂键，改进耐水解性。
五、在印染工业中的应用
(一)染色
水系聚氨酯作为染色助剂，主要用于涂料轧染[14]，双色涂层和提高染色牢度。用于涂料染色粘合剂时，添加适量的交联剂，如环氧树脂、氨基树脂、多价金属盐等，经过涂层或轧染、烘干焙烘后可使一般聚氨酯发生分子间交联。采用封端异氰酸酯的聚氨酯，或与一般聚氨酯的混合物，焙烘后也可发生分子间交联生成三维网状结构，提高涂料着色剂在织物结构中的固结强度。用它们处理直接染料，活性染料、酸性染料、硫化染料的染色物，使聚氨酯与纤维和染料分子反应可提高染色牢度。
(二)印花
水系聚氨酯经增稠，可用于涂料印花。它与常用的丙烯酸类涂料粘合剂拼用时，符合互穿网络(IPN)理论，可明显地提高对涂料和织物的粘接强度。聚氨酯具有较好的耐磨性、可使印花具有较好的耐磨牢度。
采用具有内部渗透性、不泛黄的非芳族水系聚氨酯对稀薄织物印花处理，树脂填充于材料内部的间隙以降低其折射率，减少漫反射，在印花处得到透明效果，这种方法称为“透明印花”
[15、16]。它比烂花印花和蝉翼纱加工具有更大的工艺适应性。此外，采用水系聚氨酯还可进行仿透明印花、深浅印花、树脂起绉加工印花、立体印花和浮雕加工等特种印花[15]。
(三)后整理
水系聚氨酯不含甲醛，成膜又具有较好的弹性，因而是代替或部分代替氨基树脂的一种较好的无醛整理剂。当部分代替氨基树脂使用时，它也是一种较好的游离甲醛捕捉剂。[13、14、17]
利用聚氨酯良好的耐磨性和高弹性，可改善被处理织物的起毛起球现象，提高织品的耐洗刷性[16、18]。用它处理超细化纤起毛织物，可制得以假乱真的仿鹿皮织物。
在聚氨酯分子主链上调节软、硬链段的比例制成的水系聚氨酯，处理织物后，可调节织物的柔软、硬挺手感。主链上含15-18个碳原子，或用有机硅接枝的水系聚氨酯是良好的柔软剂[16]。
聚氨酯，特别是离子型聚氨酯，含有大量极性基团，是良好的织物抗静电剂。聚氨酯主链上接枝多氟烷基，即为优良的防水防油防污剂。如在主链上接枝卤素、磷等元素，则为优良的阻燃整理剂[16]。
六、结束语
水系聚氨酯具有许多优点，作为印染助剂已崭露头角，但相对于总的印染助剂来说，它的用途和用量还只占很小比例，这除了水系聚氨酯本身的某些缺点影响使用外，还有原料和价格的原因，更重要的是化工部门和纺织印染行业对它在印染行业的应用都未引起足够的重视。国内目前虽有一些水系聚氨酯印染助剂，但还没有令人满意的产品问世，在印染上的应用也仅仅局限在涂层、抗皱整理等极少的方面。因此有必要加强协作，开展进一步的研究工作。
水系聚氨酯印染助剂今后应以非芳族聚氨酯为发展方向，以适应织物耐候性的要求。反应型和非反应型聚氨酯都要发展，但前者适应性更为广些。在聚合物主链上嵌段或接枝某些特殊官能团的功能性水系聚氨酯应大力开发，以适应纺织品多样化、功能化的需要。
参考文献
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来源: 印染在线 作者：朱谱新 杨声发 (成都科技大学纺织学院)
