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油墨用合成树脂(九)
集萃印花网  2009-11-14

    【集萃网观察】九、环氧树脂

    环氧树脂是泛指含有环氧基的高分子聚合物。它的类型很多。环氧氯丙烷是各种类型环氧树脂的主要单体,它可与各种多元酚,多元醇类缩聚成环氧树脂。其中用途最广的是二酚基丙烷环氧树脂,它由二酚基丙烷和环氧氯丙烷反应而成。环氧树脂的理化性质随n值和分子链长而异,可由下式而得:

    (n+1)克分子双酚A+(n+2)克分子环氧氯丙烷

    n=0时得到的是低分子量产品。几种不同n值的环氧树脂的规格见下表:

    干性和不干性脂肪酸的环氧酯可以用苯乙烯、乙烯甲苯和松香等改性,像醇酸树脂一样,长油的酯也可用脂族烃稀释之,水溶性的环氧酯类也有其独到的用途。

    环氧树脂可用于电子,涂料工业以及印铁罩光油、内涂料的制造。液体环氧树脂可用于无溶剂系统,以其环氧基与芳族和环酯族胺而交链。固体树脂呈浅棕色、无味,分子越大越脆,耐碱性好,对各种物质的粘附性良好。能溶于酮,醚等共溶剂系统。

    环氧树脂可与胺或反应性聚酰胺、有机酸、异氰酸、苯酚、尿醛和三聚氰胺—甲醛树脂等反应而生成柔软的膜。

    环氧树脂可由液态至固态不等。平均分子量在800—7000之间。低分子量环氧树脂的分子量约在300—700左右。软化点低于50℃。所谓高分子量环氧树脂,一般是指软化点大于60℃,分子量在1000以上的产品。涂料工业常用的环氧树脂,其分子量约在1500左右。

    不同分子量的环氧树脂,可以不同的原料克分子比生产而得,见下表:

    生产方法:基本上是将双酚A于50℃左右溶于环氧氯丙烷内(也有溶于10%氢氧化钠液内,升温至98℃,再加入环氧氯丙烷的),加入10%的氢氧化钠液,加完后反应约两小时即可。

    环氧树脂可用各种胺(或酸酐)类进行交联硬(固)化。其原理是环氧基被氢原子或叔胺开环而本身起聚合作用。

    环氧树脂也可用不饱和酸酯化,可酯化的基团约达30—90%。酯化时环氧树脂可当作多元醇,羟基与羧基生成酯及水。

    酯化时可将环氧树脂与不饱和酸加在一起,加热至200—300℃,回流酯化。

    甘油、酚醛、多元苯酚等,均可与环氧氯丙烷生成环氧树脂。这就是说它可以制成具有各种特点的产品。

    环氧树脂因其对物质具有良好的附着力,故常与其它柔性树脂,如醇酸树脂等拼用以制造印铁油墨。它与酚醛、尿素结合的产品可用于罐头内涂料。未改性的环氧树脂可用作罩光及铝箔涂层等。

    十、乙烯类树脂

    乙烯类树脂的品种是比较多的,在油墨中应用的面也较广,唯数量比例不大。

    (一)聚乙烯树脂。

    聚乙烯树脂是乙烯的加成聚合物;

    H2C=CH2+H2C=CH2→-CH2-CH2-CH2-CH2—

    高压聚乙烯是将乙烯在1200—2000大气压力下,温度为170—200℃左右,以少量氧作引发剂聚合而得的。密度较低,一般小于0.92。

    中压法是用镍或钻承载在炭上,温度在100℃以上,压力73公斤/厘米。左右所制得的产品。

    常压法则用烷基铝作催化剂,在常温(最好高于50H)下即可发生聚合反应。此法所得之聚乙烯,密度比较高,一般在0.96左右。

    低分子量聚乙烯(分子量小于10000),用作蜡类。以制造或作为油墨助剂用。

    氯磺化的聚乙烯(平均分子量约为20,000),可溶于芳烃等溶剂中,含氯量约在30-40%左右,它也可与多种树脂拼用。可用以制造照相凹版油墨,印刷聚乙烯薄膜用。

    (二)聚氯乙烯树脂与过氯乙烯树脂。

    聚氯乙烯的生产方法有多种,但工业上大多用乙炔法。

    它是乙烯类树脂中应用最广的一个品种。在光和热的作用下,会发生分解,放出氯化氢,故常加入稳定剂及增塑剂。

    聚氯乙烯是线状聚合物,一般含氯量可达53—56.8%。分子量随聚合温度而异,温度越低,则分子量越高。  

    低分子量聚氯乙烯的分子量,约在15,000—30,000之间,相当于250—500的平均聚合度。

    高分子量聚氯乙烯的分子量,约在60000—150,000之间,相当于1000—2500的平均聚合度。

    低分子量的聚氯乙烯,可以在一些溶剂中溶解。而以特殊聚合方法所生产的规格,则尚可溶于芳族溶剂中。

    将聚氯乙烯溶于氯化苯等溶剂中,再通入氯气,使聚氯乙烯进一步氯化,成过氯乙烯树脂。

    大约三个氯乙烯分子中,可加入一个氯原子,氯含量可达66.8—73.2%。一般氯含量在64%左右时,溶解性最好,超过此数时,溶解性又下降。

    将聚氯乙烯进一步氯化,其主要目的是提高它的耐热性能,实际上还大大的提高了它的溶解性能(见下表)。

    上述这两种树脂,以酮类等有关溶剂溶解后,可用于一定类型的塑料油墨制造,印刷聚氯乙烯等薄膜。

    (三)聚偏二氯乙烯与氯乙烯偏二氯乙烯共聚物

    聚偏二氯乙烯是由偏二氯乙烯CH2=CCl2单体聚合而成的。由于它比聚氯乙烯多一个氯,故熔点比较高,理性化性能的条件也更好。但其相应的溶解性却比较差。低分子量的聚偏二氯乙烯,仅可溶于四氢呋喃及二苏烷等高价溶剂中,工业上的实用价值不大,主要是用其生产共聚物。

    氯乙烯偏二氯乙烯共聚物。相对说它是应用较广的一个树脂。氯乙烯15%,偏二氯乙烯85%组成的供聚树脂的溶解性,比它们各自的均聚物都好得多。芳族溶剂均可溶解。并可与松香衍生物、其他乙烯类树脂、醇酸树脂、氨基树脂等混溶。用以制造溶剂型油墨。

    (四)聚醋酸乙烯与氯乙烯醋酸乙烯共聚物

    乙炔与醋酸的加成反应,即可制得醋酸乙烯。

    聚醋酸乙烯的溶解性比聚氯乙烯更好。熔点约在44—86℃之间,对热和光比较稳定,可与多种树脂混溶。耐水,酸、碱等的性能比较差。易分散在水中成乳胶状。

    以溶液法生产的聚醋酸乙烯,分子量较低,比较适于涂料、油墨工业的应用。可用以制造罩光油等。但因其对颜料的润湿性差,故使用受到一定限制。

    氯乙烯与醋酸乙烯的共聚物,由于可互相取长补短,故不仅溶解性比它们各自的均聚物有了很大提高,且与其它树脂的混溶性也大大增加。

    这种共聚物的溶解性,随它们之间的比例而异。如氯乙烯与醋酸乙烯之比为95:5(VYNW型)时,可溶于环族酮类。90:10(VYNS型)时,可溶于脂族酮类。87:13(VYHH型)肘,可溶于酮类,并可加入芳族溶剂。这种比例的共聚物的比例为62:38(VYCC型)时,可溶于酮和酯类,并可加入芳族和醇类溶剂。加入1%顺丁烯二酸酐,与氯乙烯、醋酸乙烯共聚的树脂(VMCH型),含有羧基,可大大增加空气干燥成膜的附着力。含有少量聚乙烯醇的共聚物(VAGH型),则可与醇酸树脂等混合使用。

    这种树脂在照相凹版及柔性凸版的溶剂型油墨中,还是有其独到之处的。

    (五)聚乙烯醇缩丁醛。

    由于乙烯醇(CH2=CHOH)极不稳定,所以单体的乙烯醇是不存在的。故聚乙烯醇一般由聚醋酸乙烯水解或醇解而得。聚乙烯醇能溶于水而不溶于溶剂,以甘油塑化后,可用作水性连结料。总的来说工业价值不太大。

    聚乙烯醇缩丁醛由聚乙烯醇与丁醛反应而得。市场上供应的聚乙烯醇缩丁醛,一般含有54.4%的乙烯基,0.3%的乙酸基,以及7%的羟基,故产品对水有一定的敏感性。可溶于醇,酯类溶剂中,不溶于烃类及油类。可与漆片、苹果酸树脂,纤维素等混溶。可用以制造柔性凸版溶剂油墨。

    (六)聚苯乙烯。

    苯和乙烯反应,再脱氢即得苯乙烯。

    苯乙烯的均聚体分子量出入很大(熔点60—104℃),随各种条件而异,一般低分子量(10,000—14,000)的比较适于油墨、涂料工业。化学性能比较好。可溶于芳族,氯化碳氢化合物、酯、酮以及有些脂族碳氢化合物中。酸值和皂化值小于1。

    聚苯乙烯性较脆,但可引入小量橡胶(如与丁二烯共聚),或拼用其它材料等来增加其韧性。

    它与失水苹果酸的加成产物,可用于水性柔性凸版油墨中。与烯丙醇的改性聚合物,苯乙烯改性的醇酸树脂,漆片等,均可在各种有关油墨中应用。

    它可以用作一定范围的凹印油墨连结料,也可当罩光油用。而它的共聚物,则有比较广的应用场合。

    油墨用树脂的品种,虽尚有一些,如酮醛树脂、硅树脂等,但为数甚微,且有关高分子的各种专题介绍也数不胜数。本节所列,只是与油墨制造比较相关之类而已。

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