金属纳米粒子浓浆料的开发

    纳米粒子一直都是色材的原料。

    例如，分散于氢氧化锡基质中的金纳米粒子色材，称为金锡紫(Purple of(Cassius)。

    还有，中世纪教会建筑的格窗(Stained Glass)，以高级玻璃餐具闻名的威尼斯玻璃，日本的雕花玻璃等等都是以金或铜的纳米粒子作为红色色材使用，尤其是使用金纳米粒子的红色玻璃，在外国被称为Gold Ruby Glass或Cranberry Glass，在日本则被称为金红玻璃而受到珍视。

    另外，涂料工业，从过去就是以有机、无机颜料作为色材使用，利用分散机将这些颜料分散在高分子溶液中，制造涂料。

    为了达成良好的颜料的分散状态，无论是在配合设计上，或是在加工工学上，可以达到目标的颜料分散粒子径,顶多以数百nm为限。

    近年来，喷墨印花机用颜料油墨和液晶显示装置的色彩过滤器(Colour Filtcr)等用途成为牵引角色，颜料分散技术也有了进步，即使如此，可以达到的分散度大约100nm左右。

    最近，以工业涂装领域为主，涂料美丽的外观(设计性)是受瞩目的质量，和颜料的分散状态关系密切的性质，如色彩的透明感、深度、鲜明性的飞跃提升都是加强商品竞争力所需要的。

    以金、银纳米粒子利用表面电浆子(Plasmon)的光吸收而呈现鲜艳的红、黄色色调；由教会建筑格窗所证实，即使长期曝露在阳光下，仍很坚牢；粒子比起过去的颜料分散可达到的等级小了一位数以上，所以粒子所引起的光线散射可以忽略，可具有和染料同等的透明性，作为高级涂料用色材使用。

    涂料用金属纳米粒子浆料的要件

    调制金、银的纳米粒子，并且为了作为涂料用色材使用，存在许多课题。

    首先是，玻璃厚度至少要有1mm左右，即使在纳米粒子的玻璃基质中的浓度只有数10ppm，仍能获充分的着色，一般而言，涂膜的厚度约数10mm左右，为了进行充分的着色，至少需要百分比级数的膜中浓度。

    还有，在一般的涂料制造工程中，要先调制含有浓厚颜料的颜料浆料，然后混入呈现涂膜物性和基材等机能的高分子粘合剂中，就能制造涂料，为了将金、银的纳米粒子和颜料浆料一样处理，必须调制数10％的高浓度纳米粒子浆料。

    其次，表面电浆子的光吸收波长和纳米粒子的粒子径有关系，所以为了获得光吸收曲线的清晰性(色彩的鲜明性)，粒子径分布要清晰具体(Sharp)。

    第三是涂料的基质成分可以使用聚酯、丙烯、尿烷、环氧等高分子或齐聚物，还可以使用芳香族碳化氢、甲酮、酯、醇、水和广范围的溶剂。

    将纳米粒子浆料与这些物质进行混合，或溶解其中时，必须具备不会引起凝聚或相分离等现象的安定性。

    金属纳米粒子浓厚浆料的调制

    金属纳米粒子的调制法有，将金属离子还原成金属原子，成长成纳米粒子的化学方法以及使金属块在不活性气体中进行蒸发，然后利用冶井(Cold Trap)等方式来捕捉变成粒子状的金属物理的方法。

    在镍或铋等卑金属纳米粒子的调制上，对于还原方法还需要进行更多的研发。

    金属纳米粒子浓厚浆料的特征

    金属种类以及金属浓度

    例如，以金来说，在浆料中最大含有30％的金纳米粒子，使溶剂全部挥散时，残余的固型分中的金属含有量最大是90％，其余的10％可调制图1的梳子型嵌段共聚物浆料。

    溶剂选择性取决于作为保护胶体使用的梳子型嵌段共聚物的侧链的极性。

    以金或银来说，共聚物侧链从高极性到低极性均能利用，所以溶剂的混合范围也很广范，如水～醇～甲酸／酯～芳香族碳化氢。

    其它的金属种类，因为目前可使用的共聚物有限，所以可以使用的溶剂种类也有限。

    安定性

    本方法所得到的金属纳米粒子浆料一次完全脱溶剂处理，制成粉末状，长期保存下，粒子也不会凝聚，投入溶剂很容易再分散，再现纳米粒子分散系。

    另外，浆料在常温、空气环境下保存，半年以上都不会沉淀和产生凝聚物。

    以A表示的醇系浆料是以在形成烷氧基硅烷等所构成的无机薄膜为目的溶胶一凝胶加工用粘合剂系统中安定溶解、混合为目的而开发的。

    溶胶一凝胶加工用粘合剂溶，一般以极端的酸性和盐基性居多，与粒子分散系混合时会发生冲击，而且大多会产生粒子凝聚，在设计上，透过非离子系高极性侧链的使用，使混合时不易发生冲击。

    粒子形态

    调制的纳米粒子的典型例子，以金来说，可获得10～15nm之粒度分布较均匀的球形粒子，而银则是5～10nm。

    金和银系以一旦生成的粒子为核心，可以二阶段反应再使粒子成长，金的粒子径可增大到45nm，银则约70nm左右，可以调制核壳型合金纳米粒子。

    表面电浆子光吸收

    使金(粒子径15nm)和银(粒子径10nm)的纳米粒子分散(50ppm)在甲苯中时分别在420nm、530nm附近可以看到金、银纳米粒子起因于特有的表面电浆子光吸收的峰值。

    呈现金属光泽

    将此浆料直接涂布在适当的基材上，然后在常温下令其干燥，就会形成金属光泽的皮膜。

    而且，此皮膜会因为加热而呈现导电性。

    纳米粒子浆料的应用事例

    涂料用色材

    金、银纳米粒子比起一般的涂料用颜料，具有卓越的着色力、彩度、透明性。

    例如，在色力方面，一般的黄色有机颜料在涂膜中若没有数10％，就无法获得的着色，银纳米粒子只要数％就能达到，考虑有机颜料和银的比重差，银纳米粒子每单位体积的着色力约为有机颜料的100倍左右。

    分别使银纳米粒子和高耐候、高彩度用途所使用高级有机颜料：Pigment Yellow l10分散在涂膜中同，并于CIE坐标上进行彩度的比较银纳米粒较银纳米粒子的X、y值均比Pigment Yellow 110大，而且彩度较高。

    再者，利用纳米粒子进行着色时，可以忽视粒子所引起的光的散射，所以比起将过去的颜料(大小为一般的次微米级(Submicron)领域)进行分散后着色，更能实现高度的透明性。

    在利用方面，介绍二层Coat Metallic涂装系。

    二层Coat Metallic涂装由清晰涂层和含有铝片等光亮材底涂层所构成的。

    通常，着色颜料也包括在底涂层中，清晰涂层不含颜料等着色材，但在清晰涂层中添加数％的纳米粒子，就可以制作出过去的颜料所无法呈现的设计。

    在清晰涂层添加约2％的金纳米粒子(直径15 nm)进行涂装时，照射光线的部分呈鲜明的红色，而部分则暗，可以制作出明显的颜色对比。

    因为光线照射和观看角度所引起的颜色变化称为Color Flop，这是一种有用的设计表现手段的一种。

    涂料用混入透明性微粒子红色颜料(分散粒子径120nm)时光反射强度的角度依存性和只有清晰涂层场合。

    光从-45o的方向射入平板的试验面板。

    由光的正反射部分(45o)向着扩散反射部(-70o方向)反射光会大幅减少，只有清晰涂层和光洁层含有金纳米粒子时，反射的减少几乎是同等的，而清晰涂层含有透明性微粒子红色颜料时,-30o～-80o附近的扩散反射强度会变大。

    这是因为涂膜中的粒子之光散射强度取决于粒子径，金纳米粒子的粒子径对光的波长非常地小，散射高强度很小(扩散反射小)，而透明性微粒子红色颜料的粒子径较大的缘故。

    视觉上的差异是在观看扩散反射部之际，含有透明性微粒子红色颜料的涂膜会产生雾白感、浊感。

    金属光泽涂装

    作为表面电浆子光吸收红、黄色色材，在基质中的粒子浓度顶多数％而已，自由电子孤立在各粒子中。

    在固型分中的金属浓度很高时，利用涂装、干燥，会形成拥有金属光泽的皮膜。

    在基材上进行确保平滑性所需要的打底剂涂装之后，涂上金属纳米粒子涂料，加热使干燥。

    金属纳米粒子涂料在固型分中含有银纳米粒子约90％左右。

    金属熔点会因奈米尺寸化而降低，此种涂装系统也会使银奈米粒子的熔点降低到150℃，在加热前，皮膜容易再溶解到溶剂中，但是加热后不会溶解。

    设想加热会引起粒子的粘附，形成许多柔软的丸子的网眼构造，获得几乎没有问题的金属皮膜。

    来源: 印染在线   作者：杜预