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【集萃网观察】环氧树脂水性化是改善环氧树脂涂料环保性能的重要手段。综述了目前环氧树脂乳液的各种制备方法及研究进展，详细介绍了相反转法和自乳化法。
0前言
近年来，由于涂料有机溶剂的挥发所造成的污染已引起人们的高度重视。降低溶剂挥发所造成的污染，保护环境已经成为涂料研究的重要内容。环氧涂料是涂料的一个重要品种，因其优异的性能在涂料中得到了广泛的应用。为适应环境保护的要求，环氧树脂涂料的改性显得尤为重要。目前，对环氧树脂涂料的环保改性归结起来主要有：粉末环氧涂料、水性环氧涂料。与溶剂型涂料相比，水性环氧涂料的VOC含量低、气味较小、使用安全、并可用水清洗，同时它还兼有溶剂型环氧涂料良好的耐化学品性、附着力、机械物理性、电器绝缘性等优点。化学改性法是制备水性环氧树脂的重要方法之一。环氧树脂本身不溶于水，不能直接加水进行乳化，要制备稳定的水性环氧树脂乳液，必须在体系中加入亲水亲油组分或者设法在其分子链中引入强亲水链段。所以，环氧树脂水性化主要是采取外加乳化剂或在环氧树脂中引入极性基团的方法。经过长期的研究及生产实践，环氧树脂的水性化技术已发展得比较成熟。环氧树脂水乳液的制备方法可分为直接法、相反转法、自乳化法和固化剂乳化法。直接法，也称为机械法，由于此法对涂料性能有较大影响，目前国内外对其研究也较少，故不作详细介绍。
1相反转法
利用相反转法将高分子树脂乳化为乳液，是通过改变水相的体积，使聚合物由油包水状态转化为水包油状态。相反转原指多组分体系中的连续相在一定条件下相互转化的过程，如在油/水/乳化剂体系中，当连续相由水相向油相（或从油相向水相）转变时，在连续相转变区，体系的界面张力最低，因而分散相的尺寸最小。相反转法借助于外加乳化剂的作用几乎可将所有的高分子树脂通过物理乳化方法制得。最近，相反转技术在控制乳化粒子大小上有了突破性的进展。何青峰等人采用等当量聚乙二醇10000和环氧树脂E-20反应合成了不同分子结构的高分子非离子型乳化剂，并制备出了一系列水性环氧乳液。实验研究表明：在催化剂存在下，于75~85℃反应合成得到的多嵌段共聚产物具有最好的乳化效果。制备的环氧乳液具有最佳的稳定性，且粒径很小，达到300nm左右。邱东等人对不含外加乳化剂而只含固化剂的无皂相反转体系的研究更值得关注，他们在研究方面突破了乳化必须加入乳化剂的传统概念，采用固化剂与环氧树脂反应生成含有机链段的离子对，原位制备了具有乳化作用的双亲性产物，成功实现了无皂相反转。且合成的水基分散体系颗粒粒径在亚微米量级（200~300nm）。说明在没有外加乳化剂的情况下，
同样可实现相反转，而且能得到和有乳化剂存在时同样完美的结果。但其研究还有不完善的地方，还需进行深入研究。
用相反转法制得的环氧乳液粒径小，其分散相的平均粒径一般为1~2μm，乳液的稳定性好。只需加入占树脂1%~10%的乳化剂就能获得性能优良的乳液，相对其它类型的环氧树脂乳液来说成本较低，在实际应用中有一定优势。
2自乳化方法（化学改性法）
自乳化方法是通过对环氧树脂分子进行改性，将离子基团或极性基团引入到环氧树脂分子的非极性链上，使它成为亲水亲油的两亲性聚合物，从而具有表面活性剂的作用。在环氧树脂中，环氧基的存在使其具有较好的反应活性，因为环氧基为三元环，张力大，C、O电负性的不同使环具有极性，容易受到亲核或亲电试剂进攻而发生开环反应；分子骨架上所悬挂的羟基虽然具有一定反应活性，但由于空间位阻，其反应程度较差。自乳化法就是利用环氧树脂中基团的反应活性将亲水性链段或基团引入到环氧树脂分子链段上，同时保证每个改性环氧树脂分子中有2个或2个以上环氧基，所得的改性环氧树脂不用外加乳化剂即能自行分散于水中形成乳液。其改性方法有酯化型、醚化型和接枝反应型。
2.1酯化反应型
酯化反应型是氢离子先将环氧环极化，酸根离子再进攻环氧环，使其开环。
（1）先使环氧树脂与不饱和脂肪酸酯化制成环氧酯，再用乙烯型不饱和二元羧酸或酸酐与环氧酯加成而引进羧基，最后经胺（碱）中和成盐。
（2）二元羧酸（酐）和环氧树脂链上的羧基或环氧基发生反应引入羧基得阴离子环氧酯，然后用叔胺中和可得稳定的水分散体。
酯化法的缺点是酯化产物中的酯键会随时间增加而水解，导致体系不稳定。为避免这一缺点，可将含羧基单体通过形成碳碳键接枝于高相对分子质量的环氧树脂上。
2.2醚化反应型
醚化反应型与酯化反应型不同，这一反应均是亲核试剂直接进攻环氧环上的C原子，目前的方法有：
（1）将环氧树脂和对位羟基苯甲酸甲酯反应，再水解、中和：
（2）将环氧树脂与巯基乙酸反应，再水解、中和：
（3）将对位氨基苯甲酸与环氧树脂反应，产物可稳定分散于合适的胺/水混合溶剂中。
张肇英等人采用此法对环氧树脂进行改性，探索出制备改性产物乳液的条件，成功地制得了稳定的水乳液，并对制备机理和影响乳液稳定性的因素进行了研究。以改性产物为原料，制备的水性涂料漆膜性能优良。美国杜邦公司利用醚化反应研制了一种环氧树脂水分散体系，特别适用于汽车涂料或工业涂料的底漆。
2.3接枝反应型
接枝反应型是通过自由基引发剂引发，丙烯酸接枝共聚将亲水组分引入环氧树脂，得到不易水解的水性化环氧树脂。一般接枝单体为甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸乙/丁酯，引发剂为过氧化苯甲酰（BPO），反应后加氨水中和制得水乳液。由于分子链中不存在酯基，最终可制得不易水解、性能稳定的水性乳液。目前，国际上先进的乳化技术是利用自由基接枝聚合法制备自乳化核壳乳液。我国的侯佩民等人开展了这方面的工作，制得了核-壳结构的环氧酯乳液。以无乳化剂环氧酯乳液为基料的水性环氧酯防锈底漆机械稳定性好，耐水性优良，防锈性能好。最近，美国专利报道了一种新的环氧树脂自乳化方法，利用环氧树脂和聚合型乳化剂反应，生成了新型水性环氧树脂。
自乳化法的主要优势在于：首先它不存在破乳现象；其次它可以与颜填料一起研磨成色浆，这样调色部分既可放在固化剂部分，又可放在环氧乳液部分，这比外加乳化剂型环氧树脂乳液的制漆性能更好。
3固化剂乳化法
D.A.Dubowik等人从改变树脂和固化剂的粒度分布出发，发明了一种新的零VOC双组分环氧树脂分散体。该体系呈现出I型和II型水性环氧体系的优点，尤其是在固化和干燥过程中，其耐雨淋能力与普通水分散体系相比尤显优势，且具有低VOC和低成本等优点。树脂和固化剂的溶解度参数对涂料的成膜影响较大，为使树脂和固化剂的溶解度参数相匹配，提高环氧涂料的性能，要求固化剂具有适当的疏水性，并与树脂有很好的相容性，为达到这一目的而开展了相关的研究。随着目前国内外对水性环氧树脂固化剂研究的深入，这一方法将有很大的应用前景。
4结语
目前国内外对环氧树脂的水性化研究已趋于成熟，尤其是对反应型乳化剂和接枝反应型的研究进展令人欣喜。寻找新型的固化剂或采用光固化技术，改善交联度，改变涂层的硬度或柔韧性，缩短固化时间，提高涂层的光泽度、物理机械性能，防止闪锈，将是今后研究的主要内容。
来源：中国树脂网
